阴离子聚丙烯酰胺的制备与表征

 2020-09-10 21:21

  阴离子聚丙烯酰胺的制备与表征_专业资料。聚丙烯酰胺是一种用途广泛的有机高分子聚合物,其分子量及溶解性是决定其性能的重要指标。在氧化-还原引发体系中,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体共聚合成了阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)聚合物,考察了反应温度、酸碱度、引发剂、单体浓度等因素对APAM分子量的影响,并采用FTI

  阴离子聚丙烯酰胺的制备与表征 李兰廷,郭帅,钱卫,李久明,王艳艳,郑艳峰,解强 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京(100083) E-mail: 摘 要:聚丙烯酰胺是一种用途广泛的有机高分子聚合物,其分子量及溶解性是决定其性能 的重要指标。在氧化-还原引发体系中,以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体共聚合成了阴离 子型聚丙烯酰胺(APAM)聚合物, 考察了反应温度、 酸碱度、 引发剂、 单体浓度等因素对 APAM 分子量的影响, 并采用 FTIR 光谱分析了聚合产物的基团组成。 结果表明: 反应温度在 20-30℃ 时产物分子量较高,溶解性较好;pH 值较低时容易爆聚,分子量随 pH 值增高而降低,溶解 单体比 nAM / nAA 性增强; 引发体系中过硫酸钾的含量为 25mg/L 时, 产物分子量可达 6.21×106; =6:1,单体总浓度为 35%左右时,产物分子量及溶解性均较好;傅立叶红外光谱显示出聚合 产物中酰胺基团和羧酸官能团的存在,证明共聚产物具有丙烯酰胺链节。 关键词:阴离子聚丙烯酰胺;丙烯酰胺;丙烯酸;FTIR;影响因素 中图分类号:TQ314.253 文献标识码:A 聚丙烯酰胺(PAM)是一类有机高分子聚合物, 具有絮凝性、 增粘性、 表面活性等多种性能, 可用作增稠剂、降失水剂、絮凝剂、分散剂、降阻剂等,广泛应用于石油、医药、建筑、化 工、陶瓷、纺织、采矿等行业[1-4]。 PAM 可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种,其中阴离子聚丙烯酰胺(APAM)的高分 子链上具有活性酰胺基团和带有负电荷的阴离子羧基官能团,可以和其它物质发生物理、化 学反应,实际应用中具有成本低、用量少、效果好的特点[5,6]。阴离子聚丙烯酰胺的合成方法 主要有均聚法和共聚法,工业化生产的工艺以均聚法为主,包括均聚共水解和均聚后水解。 该方法存在着工艺复杂,水解度不易控制,产物的分子量范围较为宽泛,未聚合的单体多, 副产物的量也较大,且腐蚀设备、污染环境等问题。若采用共聚法,则省去了水解的工序, 生产周期得到了缩短且无环境污染问题的存在,应是当前阴离子聚丙烯酰胺研究的重点之一 [7] 。 本文拟采用质高价廉的丙烯酸为原料,与丙烯酰胺共聚合成阴离子型聚丙烯酰胺聚合物, 研究在某种氧化-还原引发体系下合成分子量高、溶解性好的阴离子聚丙烯酰胺的影响因素。 1 实验部分 1.1 主要原料与仪器 丙烯酰胺(AM) (CR) ,丙烯酸(AA) (CR,经减压蒸馏-重结晶方法提纯) ,氢氧化钠 (AR) ,盐酸(AR) ,亚硫酸氢钠(AR) ,过硫酸钾(CR) 。 ZD-2 型电位-pH 计(上海精科),乌氏粘度计,电子天平,恒温水浴,PE Spectrum-2000 傅 立叶红外光谱仪。 1.2 APAM 的制备方法 在三口烧瓶中依次加入丙烯酰胺水溶液、丙烯酸和蒸馏水,并通入氮气、搅拌均匀。以 盐酸、氢氧化钠溶液(1%wt)调节 pH 值,在一定温度下逐步加入过硫酸钾和亚硫酸氢钠水 溶液,约 30min 加完并开始计时,反应至一定时间结束。 -1- 测试与表征 按国标 GB12005-89 测定产物固含量、 水解度; (30±0.05) 在 ℃恒温水浴中, 1mol/L NaCl 用 水溶液为溶剂, 用稀释法测定产物特性黏数[η], GB/T12005.10-92 中的公式 Mn=802[η]1.25 按 计算其黏均相对分子量。 在波数 4000-400cm-1 范围测定聚合产物的傅立叶红外光谱图。 2 结果与讨论 丙烯酸与丙烯酰胺单体合成聚丙烯酰胺的反应为自由基聚合反应,聚合速度、共聚物的 组成、产物分子量及其分子量分布等是衡量该反应的重要指标,影响这些指标的因素主要有 反应的温度、反应液的酸碱度、引发体系、单体的比率及浓度等[6]。 2.1 反应温度对 APAM 分子量的影响 根据聚合理论,温度是影响自由基聚合反应的主要因素,温度的升高可提高单体的活性, 加快反应单体聚合反应的速度,但却会降低产物的平均聚合度,致使聚合产物的相对分子量 较低[8,9]。图 1 为在不同温度下合成的 APAM 分子量的变化曲线 6.05 Mol.wt / 10 6.0 6.00 5.9 5.95 5.8 15 20 25 30 35 40 2 3 4 5 pH Value 6 7 8 Temperature / ℃ 图 1. 反应温度对 APAM 分子量的影响 Fig.1 Influence of reaction temperature on APAM Mol. Wt 图 2. 酸碱度对 APAM 分子量的影响 Fig.2 Influence of pH value of solution on APAM Mol. Wt 图 1 中 APAM 的分子量随温度的变化趋势反映了反应温度对合成产物分子量的影响规律。 由图 1 可以看出,随着反应温度的升高,产物 APAM 的分子量先升高而后逐渐下降。分析其 原因可能是,在低温下自由基产生缓慢、数量较少、诱导期长,有利于链增长反应,从而可 得到较高分子量的 APAM 产物;随着反应温度的升高,反应初期产生的自由基增多,反应速 度较快,容易发生链终止反应,导致产物分子量较低。但反应温度过低也容易造成反应太慢, 使得反应时间过长,影响反应的效率。反应温度过高的话,反应体系内的自由基则会瞬间大 量增多,容易引起爆聚,使得分子间相互交联而成为凝胶状不溶物。由此可见,适宜的反应 温度是获得理想产品的重要保障, 本实验中适宜的反应温度是将温度控制在 20-30℃的范围内。 2.2 酸碱度对 APAM 分子量的影响 反应体系的酸碱度也是影响聚合产物分子量的一个重要因素,本实验以 1%wt 的氢氧化 钠和盐酸溶液调节反应溶液的酸碱度,图 2 为溶液 pH 值对共聚物平均分子量的影响曲线 可见,在不同的 pH 值条件下反应所得产品的分子量有明显的差异。pH 值过低时, 酸性过强,容易引起爆聚,形成交联状不溶物,所得 APAM 分子量也较低;随着 pH 值的增 -2- 大,反应溶液酸性渐弱碱性渐增,所得 APAM 的分子量逐渐减小,而溶解性变好。这种现象 可归因于, pH 值条件下聚合易伴生分子内和分子间的亚酰化反应, 低 形成支链或交联型产物, 从而导致聚合产物溶解性能较差和分子量的较小;而在高 pH 值下,AM 可生成氮氚三丙烯酰 胺(NTP)[5,10],NTP 在反应中是潜在的还原剂,其量越多反应速度越快,同时 NTP 也是链转移 剂,会导致最终产品分子量降低,使其溶解性变好。 2.3 引发剂对 APAM 分子量的影响 聚合反应中引发剂的种类和用量是控制聚合速率和分子量的又一重要因素[7], 由于在聚合 总活化能中引发剂分解活化能占主要地位,固选择分解活化能较低的过硫酸钾(140KJ/mol) 作为引发剂。考虑到链引发的难易程度和引发剂的添加量较少,在该体系中又加入了亚硫酸 氢钠,使之组合成氧化-还原引发体系,从而对聚合反应产生更为显著的影响。 下面考察过硫酸钾的用量(与亚硫酸氢钾的比例为 2:1)对聚合反应的影响程度。图 3 为不同过硫酸钾添加量时所得 APAM 的分子量的变化曲线 35 40 Mol. wt / 10 6.0 5.9 5.8 5.7 Quantity of Redox Catalyst / mg/L 5.8 5.6 5.4 5.2 20 25 30 35 40 Monomer Concentration / % 图 3. 引发剂用量对 APAM 分子量的影响 Fig.3 Effect of initiator on dosage on APAM Mol. Wt 图 4 单体浓度与 APAM 分子量的关系 Fig.4 Relationship between monomer concentration and APAM Mol. Wt 一般说来,引发剂用量越少,产生的自由基数量相对较少,有利于链的增长,所得聚合 产物的分子量就越高。但引发剂用量过少时,产生的自由基太少,用来引发单体聚合的活性 点少,单体不能充分引发聚合,导致引发反应难以正常进行;或是反应速度太慢,影响反应 的效率;或在一定的时间内得不到高分子量的产物。另外,聚合物的相对分子质量分布也会 不均匀,有聚合物聚合得不完全且有不溶解的现象。若引发剂用量太多时,则在极短的时间 内产生大量的自由基,自由基相互碰撞而发生终止反应的几率和终止反应的速率将大大增大, 可用于分子链增长的单体量相对较少,使所得到的聚合物分子链较短,同样也得不到高分子 量的聚合产物。同时由于反应速度过快,体系内瞬间产生大量的热量使得温度骤然上升,其 结果也是导致产物分子量的降低。由此可见引发剂的用量对聚合产物分子量的大小具有重要 的影响,图 3 中的曲线变化正反映了这种变化规律。本实验中适宜的过硫酸钾的添加量为 25mg/L 左右。晨丽赌场 2.4 单体浓度对 APAM 分子量的影响 单体的比率及其浓度对产物的分子量具有较为显著的影响,本实验中由于两种单体的竞 聚率分别为 ΓAM=1.0,ΓAA=0.35[11],差异较大。根据以往的经验,并考虑到通常的水解度要 -3- 求,本实验中选择 nAM / nAA =6:1。图 4 为反应温度为 25℃,过硫酸钾添加量为 25mg/L,nAM / nAA =6:1 时测定的 APAM 分子量随单体浓度的变化曲线 可知,聚合产物的相对分子量随单体浓度的增加先升高而后减小。这可能是由于 当单体浓度较低时,自由基的数量相对较多,向溶剂等小分子转移或互相终止链增长的几率 较高,从而使聚合产物的相对分子量不高;同时单体浓度过低时,丙烯酰胺单体和阴离子单 体的接触和碰撞的几率小,不利于分子链的增长,且反应速度慢、反应时间长。随着单体浓 度的增加,引发产生的自由基较多,单体接触的机会增多,有利于分子链的增长,于是产物 的相对分子量逐渐增大,且变化逐渐趋于平缓。但当浓度过高时,瞬间产生的自由基较多, 聚合产生大量的热且与低浓度时相比热量不易散发,使体系局部温度骤然上升,反应过快, 链终止速度加快,不利于分子量的增加,最后导致聚合产物分子量的降低。同时,浓度过高 也容易造成聚合产物分子间交联,不溶物增多,溶解性下降。实验中发现,当单体浓度超过 约 40%时, 聚合产物 APAM 的溶解性明显变差, 本实验中单体总浓度为 35%左右时较为适宜。 2.5 APAM 特征结构的分析 傅立叶红外光谱可以反映出聚合物分子中官能团的存在状况, 进而可判断其产物结构。 图 5 是聚合产物的傅立叶红外光谱图(FTIR 谱图) 。 Absorbency / % 3500 3000 2500 2000 -1 1500 1000 Wave number / cm 图 5 共聚物红外光谱图 Fig.5 FTIR spectrum of copolymer of AM and AA 从 FTIR 谱图中可以看出,聚合产物在波数为 3190cm-1 和 1660cm-1 处具有较强的特征吸 收峰,说明了产物中含有大量酰胺基团和羧基官能团。由此,FTIR 谱图分析证实了产物中丙 烯酰胺链节的存在,说明了聚合产物是阴离子聚丙烯酰胺。 3. 结论 在氧化-还原引发体系下, 以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体共聚合成了阴离子型聚丙 烯酰胺(APAM)聚合物。当反应温度在 20-30℃范围内时,聚合产物的分子量较高,溶解性较 好;反应体系的 pH 值较低时容易爆聚,APAM 分子量随 pH 值增高而降低,溶解性增强;引 发体系中过硫酸钾的含量为 25mg/L 时,产物分子量可达 6.21×106;单体比 nAM / nAA =6:1, 单体总浓度为 35%左右时,产物分子量及溶解性均较好。 -4- 参考文献 [1] 刘海滨. 聚丙烯酰胺的性质及应用[J]. 国外油田工程, 2001, 17(9): 53-54 [2] 郑三燕, 吕德水, 江秀明, 等. 季铵盐型阳离子聚合物的合成及其应用[J]. 功能高分子学报, 2004, 17(4): 703-709 [3] 黄玉洪. 聚丙烯酰胺反相乳液聚合研究进展[J]. 当代化工, 2005, 34(1): 56-59 [4] 王新龙, 周环, 张跃军. 反相乳液聚合法制备 PDA 及其性能[J]. 功能高分子学报, 2005, 18(4): 660-664 [5] 周华, 胡瑞, 李田霞, 等. 制备阴离子聚丙烯酰胺影响因素的研究[J]. 化学工程师, 2005, 118(7): 5-6 [6] 潘祖仁 主编. 高分子化学[M]. 北京: 化学工业出版社, 第三版, 2003 [7] 匡洞庭, 张宝军, 姜涛, 等. 丙烯酰胺-丙烯酸钠水溶液共聚法合成超高分子量聚丙烯酰胺的研究[J]. 化学 工程师, 1999, (2): 3-41 [8] 李克友, 张华菊, 等. 高分子合成原理与工艺学[M]. 北京: 科学出版社, 2001 [9] 匡洞庭, 刘立新. 超高分子质量聚丙烯酰胺合成参数的确定. 大庆石油学院学报, 1999, 23(1): 30 [10] Malz, Russel E. 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-piperidylamines[P]. 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The optimum synthesis parameters can be concluded as reaction temperature between 20℃ to 30℃, 25 mg/ L of K2S2O8, mole ratio of AA and AM =1/6, total monomer concentration=0.35, respectively. And infra-red spectra has proved there were imidocyanogen and carboxyl in the copolymer. Keywords:anionic poly acrylamide (APAM),acrylamide(AM),acrylic acid(AA),FTIR,influencing factors -5-